氢与过渡金属之间的相互作用始终是物质科学的核心课题之一，它深刻影响着微观体系的结构和性能。无论是稳定金属团簇还是驱动催化反应，含氢基团都扮演着关键角色。其中，作为特殊过渡金属的金元素，强相对论效应会赋予其独特的价轨道构造，使之与氢轨道在对称性上高度匹配，这预示着氢–金之间可以形成复杂的轨道间作用。尽管近年来的研究陆续揭示了多种氢–金成键方式，但研究多聚焦于氢与金表面的简单接触情形。能否借助特定结构设计激发氢–金之间潜在的非典型成键特性，显然是一个在原子层次基础理论和相关应用方面的重要问题。
作为展现出与原子相近电子壳层排布特性的特殊种类分子，超原子为研究原子间的相互作用提供了全新平台。随着研究焦点从几何与电子结构稳定性转变到环境影响下的状态，超原子逐步成为了探寻原子间特殊作用的理想载体。在经历以稳定性和封闭性为前提的结构探索后，本工作以具有完美电子壳层结构的四面体Au20超原子为基础，通过设计内嵌H原子的方式构建了紧密核壳型结构H@Au20。该紧密结构中特定距离下的金–金接触会凸显出亲金相互作用，从而创造出中心区域的缺电子位点，并进一步诱导了非常规氢–金键的形成。非常重要地，涉及成键过程的S型和F型超原子分子轨道，如依据原子中的规则，会因宇称相反而无法杂化。但在超原子中，反演中心在分子结构上的缺失打破了这一限制。这种非典型的氢–金键不仅增强了Au20原有的金–金键强度，还选择性调控了体系的光学响应。在效果上，部分保留/淬灭可见光吸收特性的同时，开辟了更有利的磷光通道。这些研究发现为通过精细的原子级调控来影响金属团簇体系的电子和光学特性贡献了原理基础。
图1. 结构与能级图。(A) Au20和H@Au20优化结构的示意图（Γ1表示面心金原子，Γ2表示棱边金原子，Γ3表示顶角金原子），以及它们的超原子分子轨道能级图和相应的轨道成分分析。(B) H@Au20中氢原子贡献显著的轨道概率密度分布。超原子分子轨道的等值面取值为0.01。(C) Au20和[H@Au20]+（20电子超原子）、[Au20]-和H@Au20（21电子超原子）、[Au20]2-和[H@Au20]-（22电子超原子）的能级图。所有体系的能级均以Au20的2S轨道为基准进行对齐校准。校准因子分别为：[H@Au20]+，+2.94 eV；[Au20]-，-2.67 eV；H@Au20，+0.11 eV；[Au20]2-，-5.41 eV；[H@Au20]-，-2.70 eV。图底部标注的电子数代表超原子电子数目。20电子和22电子超原子为闭壳层结构，21电子超原子为开壳层结构。（1F仅代表1Fxyz轨道。）
图2. 键合变化与机理阐释。(A) Au20和(B) H@Au20的相互作用区域指示函数图。(C) Au20和(D) H@Au20的总静电势图。色标数值单位为原子单位。
图3. 振动光谱、紫外-可见吸收光谱与磷光发射光谱。(A) Au20和H@Au20的拉曼光谱及(B) 红外光谱。图中标注了两个特征峰对应的振动模式。(C) 经自旋轨道耦合校正的Au20和H@Au20紫外-可见吸收光谱与磷光发射光谱。"ε"表示摩尔吸光系数。
相关研究成果以“Parity-forbidden superatomic molecular orbital interaction and aurophilicity induced H–Au bonding in H@Au20”为题，近日正式发表于《科学进展》（Science Advances, 2025, 11, eadx2053）。王志刚教授研究组硕士生万晨曦为本文的第一作者。在研究过程中，首都师范大学物理系施宇蕾老师研究组也做出了重要贡献。通讯作者为成人视频
物质模拟方法与软件教育部重点实验室王志刚教授和厦门大学化学化工学院张文卿(Boon K. Teo)教授。该工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金以及香港研究资助局内地香港联合基金的资助。
论文全文链接：
//www.science.org/doi/10.1126/sciadv.adx2053
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